Caritas Archidiecezji Przemysko – Warszawskiej obrządku greckokatolickiego została powołana 19 marca 1996 r. dekretem Abpa Jana Martyniaka.

Został jej nadany statut, a 11 czerwca 1997 powołano dyrektora. Został nim Ks. mgr lic. Artur Masłej.

Od lutego 2002 wspierają go wicedyrektor Ks. dr Stefan Batruch i sekretarz Siostra Natalia Hukowicz. W 1997 roku stworzono Biuro Caritas w Pieniężnie.
W 1998 roku przeprowadzono pierwszą akcję charytatywną Wigilijne dzieło pomocy Dzieciom.

W lipcu 1998 zorganizowano wakacje dla dzieci na Ukrainie – we Lwowie.
W tym samym roku podjęto dzieło uporządkowania i koordynacji pracy charytatywnej w parafiach.

Zorganizowano też akcję pomocy powodzianom na ukraińskim Zakarpaciu.
W maju 1999 roku skoncentrowano się na udzieleniu wsparcia ofiarom konfliktów w Kosowie.

Już miesiąc później potrzebowali go poszkodowani w wyniku trzęsienia ziemi w Turcji. Lipiec 1999 upłynął pod znakiem aktywizacji osób bezrobotnych. Powołano wówczas dla nich Zakładu Pracy Kinderland.

Współpraca z Caritas Warmińską zaowocowała w listopadzie tegoż roku stworzeniem Stacji Opieki w Górowie Iławeckim.

W grudniu 1999 roku natomiast zajęto się rozdawaniem darów, leków bezdomnym, a więc pomocą niezbędną przed zimą.

Powódź w Górowie Iławeckim w lutym 2000 r. zmobilizowała Caritas Przemysko – Warszawską do organizowania akcji pomocy dla ofiar żywiołu.
Likwidowaniu jego skutków trwało przez dwa lata. Remontu wymagało wiele zalanych domów w Górowie Iławeckim.

Styczeń 2001 przyniósł trzęsienie ziemi w Indiach, po którym Greckokatolicka Caritas przeprowadziła zbiórki darów i pieniędzy. W tymże roku w maju pomocy potrzebowali też powodzianie na Ukrainie, a pod koniec roku w listopadzie 2001 zalane zostało Podkarpacie, więc zorganizowano pomoc dla jego mieszkańców, szczególnie dla ofiar z Ciężkowic.

17 czerwca 2002 roku utworzono świetlicę socjoterapeutyczną w Pieniężnie. przy ul. Rynek 8. Udało się to przy współpracy z Wydawnictwem Pruszyński i Spółka, które przekazało na ten cel jedną złotówkę ze sprzedaży każdej książki pod tytułem Życie prywatne Ojca Świętego Caroline Pigozzi.

W listopadzie 2002 r. powódź nawiedziła Czechy, a jej ofiary wymagały natychmiastowej pomocy. W tym samym czasie utworzono Stację Opieki Caritas w Pieniężnie przy ul. Sadowej 3.

W latach 2002 i 2003 Greckokatolicka Caritas Przemysko – Warszawska podjęła Współpracę z Caritas Ukraińską w organizowaniu akcji Wigilijne Dzieło Pomocy Dzieciom na Ukrainie, inicjując tam te formę działalności charytatywnej.

Pomogła też pilotować tę akcję w Diecezjach Tarnopolskiej i Drohobyckiej. Kontynuacją tej wspólnej aktywności była współpraca z Caritas na Ukrainie w organizowaniu wypoczynku dla dzieci w lipcu 2003 roku. Był to bardzo pracowity czas i owocny. W listopadzie 2003 dla ofiar wojny w Iraku zorganizowano pomoc, która była Darem dla Ojca Świętego. Utworzono wówczas magazyn na rzeczy ofiarowane przez ludzi dobrej woli dla poszkodowanych w wyniku tego konfliktu zbrojnego.

W 2003 Caritas Przemysko – Warszawska włączyła się w realizowanie projektu Ekonomicznego Domu Opieki Społecznej w Prałkowcach. Wówczas też powstało Polsko – Ukraińskie Akademickie Centrum Caritas w Lublinie. Zostało powołane aby organizować pomoc dla studentów z Ukrainy. Także w tym roku rozpoczęto pracę nad projektem Domu Opieki Społecznej w Henrykowie. Idea ta przybrała imponujący kształt i w 2004 roku zapoczątkowano realizację Centrum Wsparcia Społecznego Caritas w Henrykowie, w skład którego wchodzi Warsztat Terapii Zajęciowej dla 25 osób, ŚDS (Środowiskowy Dom Samopomocy) dla 30 osób i dom Pomocy Społecznej dla 15 osób. Ruszyły wówczas prace remontowo – budowlane i adaptacyjne. Rok 2005 przyniósł realizację projektu pomocy żywnościowej dla najuboższej ludności Unii Europejskiej zakupienie magazynu i sprzętu niezbędnego do funkcjonowania magazynu darów. Dostarczono wówczas dary dla Caritas Warmińskiej, Elbląskiej i Przemysko – Warszawskiej. W tym roku przygotowano też Warsztaty Terapii Zajęciowej dla 25 osób w Centrum Wsparcia Społecznego w Henrykowie.